Определенный интерес представляют гомогенные колебательные химические реакции с участием пероксида водорода - реакции Брея - Либавского и Бриггса - Раушера, основанные на проявлении двойственной роли H2O2 как окислителя и восстановителя.
В 1931 году Брей и Либавский и их сотрудники начали серию исследований по реакциям соединений иода с H2O2 [13]. Разложение пероксида водорода, катализируемое иодатом, включает в себя два процесса:
-окисление иода до иодноватой кислоты пероксидом водорода
5H2О2 + I2 = 2HIO3 + 4H2O
-восстановление иодноватой кислоты до иода пероксидом водорода
5H2O2 + 2HIO3 = I2 + 5O2 + 6H2О
Хотя эти реакции были впервые описаны Оже [13], только Брею в 1921 году удалось обнаружить в данной системе колебания, имеющие в условиях эксперимента затухающий характер. Реакция окисления иода до иодноватой кислоты пероксидом водорода - автокаталитическая и протекает с высокой скоростью; скорость реакции восстановления иодноватой кислоты до иода пероксидом водорода относительно невелика.
Система Брея - Либавского является первым известным гомогенным осциллятором и содержит мало компонентов.
Эти колебательные явления почти не привлекали внимания в течение последующих 15 лет. В 1951 году Перд и Каллис [13] подтвердили колебательное выделение О2 и измерили влияние каждого компонента на ее суммарную скорость. Они приписали колебания “очень необычному сочетанию химических и физических факторов”, включая улетучивание иода.
Шоу и Притчард [13] также наблюдали эти колебания, но утверждали, что для колебаний необходим свет, и оспаривали возможность существования гомогенных колебательных систем. Почти полвека продолжались попытки опровергнуть открытые Бреем периодические изменения в процессе взаимодействия иодат-пероксид водорода. Однако в 1967 году было подтверждено наличие колебаний в этой реакции и предложена математическая модель, описывающая колебания, подобные экспериментально наблюдаемым.
В конце 60-х годов Дегн, а также Дегн и Хиггинс [13] показали, что свет не является необходимым для возникновения колебаний; они также использовали Na2O2 и перегнанный H2O2 чтобы исключить влияние ингибиторов. Дегн считал, что, поскольку окисление I2 сильно подвержено влиянию галогенидов и ненасыщенных органических соединений, реакция, возможно идет по свободнорадикальному цепному механизму. На реакцию эти реагенты не влияли. Он отмечал также, что H2O2 ингибирует реакцию. Линдбладу и Дегну [13] удалось смоделировать колебательное поведение, используя гипотетическую схему реакций, включающую квадратичное размножение свободных радикалов. Однако ничего не было сказано по поводу химической природы переменных этой модели.
Шопен-Дюма [13] использовала проточный реактор постоянного перемешивания и регистрировала изменения потенциала с помощью электродной системы Pt |HgSO4| Hg. Она варьировала [H2SO4] и [KIO3] и температуру (50-950С), очертила границы колебательной области и определила типы переходов к неколебательному поведению. Ею были также найдены области колебаний сложной формы.
Вавилин и др. [13] использовали иод - серебряный электрод и спектрофотометр для одновременной записи [I–] и [I2]. Они также обнаружили область сложных колебаний. Шарма и Нойес представили данные, включая действие света и кислорода на эти колебания. Их статья 1976 года подводит итог проделанной работы и состояния знаний об этой системе на то время.
Задание
1.
Уравнение реакции
Br Br
...
Электрофильное ароматическое замещение
Электрофильное замещение, несомненно, составляет самую
важную группу реакций ароматических соединений. Вряд ли найдется какой-нибудь
другой класс реакций, который так детально, глубоко и все ...
Физическая химия
...