Зависимости ток - потенциал в методе осциллографической вольтамперометрии существенно зависят от типа электродной реакции.

Рассмотрим случай обратимого процесса (2.1), скорость которого ограничена массопереносом ионов в условиях линейной полубесконечной диффузии к плоскому электроду. Аналогично методу КВА, в данном методе также необходимо различать тот случай, когда продукт электродной реакции (2.1) Red растворим в расплаве или материале электрода, и случай, когда вещество Red нерастворимо.

а) Восстановление или окисление растворимых веществ.

В данной задаче для нахождения зависимости I - j необходимо решить дифференциальное уравнение Фика при следующих граничных условиях:

t > 0, x = 0

(2.4)

(2.5)

Условие (2.4) получено из уравнения Нернста, а уравнение (2.5) отражает тот факт, что массоперенос веществ Ox и Red у поверхности электродов одинаков. В осциллографической вольтамперометрии потенциал является функцией времени:

j = ji ± v t (2.6)

где v - скорость поляризации электрода (В/с). Плюс относится к анодной поляризации, а минус - к катодной.

Впервые эта задача была решена независимо Рэндлсом и Шевчиком. В общей форме зависимость I - j получена в следующем виде:

(2.7)

где l - функция, зависящая от потенциала. С учетом (2.7) ток в максимуме вольтамперной кривой (ток пика) равен:

(2.8)

Потенциал пика jp определяется следующим соотношением:

(2.9)

где плюс относится к анодному процессу, а минус - к катодному. Разность значений потенциалов пика jр и полупика jр/2 составила:

(2.10)

Уравнение (2.10) обычно используется для оценки числа электронов n, участвующих в электродной реакции (2.1).

б) Восстановление или окисление нерастворимых веществ.

В этом случае активность продукта электродной реакции (2.1) равна 1, что учитывается при формировании граничного условия (2.4), полученного на основе уравнения Нернста при t > 0, x = 0 :

(2.11)

Решение этой задачи впервые выполнено Берзинсом и Делахеем, которые получили зависимость I - j в виде:

(2.12)

Уравнение для потенциала пика получено в виде:

(2.13)

где плюс относится к анодному процессу, а минус - к катодному.

Для установления механизма электродных процессов весьма ценным является также использование развертки потенциала в обратном направлении. По разности потенциалов катодного и анодного пиков, подчиняющейся для обратимых процессов соотношению:

(2.14),

а также по соотношению высот анодного и катодного пиков тока можно охарактеризовать скорость процесса переноса заряда.