Измерение растворимости труднорастворимых твердых ве­ществ в водных растворах комплексообразугощего агента — один из самых старых методов изучения равновесия в раство­ре. В конце прошлого столетия этим способом были исследо­ваны молекулярные комплексы пикриновой кислоты, а несколько лет позднее прямой метод и метод конкури­рующей растворимости были использованы для оп­ределения констант устойчивости комплексов ионов металлов. Этот метод был также применен для изучения равновесия в смешанных водно-органических растворителях и в системах, насыщенных по отношению к труднорастворимым жидкостям или газам.

Большинство данных по растворимости трудно интерпрети­ровать, так как часто происходят значительные изменения со­става водной фазы и, следовательно, стехиометрического произ­ведения растворимости

труднорастворимого комплекса ВАс; здесь T — термодинами­ческое произведение растворимости. Однако так же, как и в ра­ботах с гомогенными системами, для изучения рас­творимости можно использовать постоянную ионную среду; по методикам Эдмондса и Бирнбаумя, Кинга, Ледена и сотрудников был проведен ряд измерений растворимо­сти с помощью растворов, в которых контролировались коэф­фициенты активности. Например, Нильссон нашел, что про­изведение растворимости иодида таллия было одинаково в 4 М растворе перхлората натрия и 4 М растворе иодида на­трия. Однако значения для хлорида, бромида и тиоцианата таллия увеличивались с концентрацией свободного лиганда в области 0,5 М≤а≤4,0 М в 4 М ионной среде, указывая на то, что коэффициенты активности зависят от состава среды при этих условиях.