В ведении осуществляется постановка задачи, сформулированы ее цели, описывается научная и практическая значимость работы.

В первой главе приводится анализ литературных данных по проблеме ионной и электронной эмиссии из твердых катионпроводящих электролитов и инжекции ионов в электродные материалы.

Рассматриваются проблемы ионного транспорта в твердых электролитах и смешанных ионно-электронных проводниках.

Во второй главе рассматриваются особенности синтеза твердых электролитов и электродных материалов, обладающих высокой ионной проводимостью, их кристаллическая структура и физические свойства. Основное внимание уделено проблемам экспериментального и теоретического исследования электрохимических систем на основе твердых электролитов. Для исследования эмиссии однозарядных катионов создана установка, позволяющая изучать термоионную эмиссию твердофазных образцов в вакууме 10»4 - 10»5 мм рт. ст. при температурах до 1000°С и ускоряющем напряжении 100-900 В.

Исследование, процессов инжекции проводили на ячейках М/М+-T3II/TiS2 (М = Си, Ag). Инжекцию ионов Ag+ в TiS2 осуществляли при постоянном напряжении дробными импульсами тока. Потенциал сульфидного электрода измеряли относительно распределенного серебряного электрода после размыкания внешней цепи и выдержки ячейки без тока в течение суток.

Для увеличения поверхности контакта М/ТЭЛ использовали электроды в виде распределенных структур: один из электродов Представлял собой смесь порошков дисульфида титана и ТЭЛ в объемном соотношении 2:3, второй - смесь порошков металла и ТЭЛ в объемном соотношении 1:1.

Зависимость Е-х (Е - потенциал, х - концентрация инжектируемого иона) для меди изучали в динамическом и квазистатическом (ступенчатом) режимах. В первом случае использовали двухкоординатный графопостроитель Н-306. Временная развертка по оси X задавалась от аналогового твердотельного интегратора с линейной E-Q характеристикой (Q - количество электричества), а на вход оси Y подавали разность потенциалов между металлическим (электрод сравнения) и сульфидным электродами. При ступенчатом режиме каждый гальваностатический импульс соответствовал примерно 0,1 атомов Си на молекулу TiS2-Контролировали изменение потенциала сульфидного электрода во времени после прерывания тока инжекции до установления стационарного состояния (экспозиция около 3 ч). Инжекцию проводили до тех пор, пока равновесный потенциал сульфидного электрода не достигал нуля. В качестве М+-ТЭЛ использовали высокопроводящие твердые электролиты СиДЬСЬЬ и RbAg4I5.

Токи обмена по иону М+ определяли методом импедансометрии. Измерения импеданса электрохимической ячейки Рг осуществляли в диапазоне частот переменного тока 0,005-500 кГц с помощью импедансметра ВМ-507. Для определения объемного сопротивления твердого электролита и расчета адсорбционных. Для изучения процессов ионной инжекцйи на поверхность и в объем полупроводниковых фаз в рамках кластерного приближения проводили квантово-химическое моделирование методом MNDO-PM3 и с использованием теории функционала плотности B3LYP. В расчетах применяли приближение Хартри-Фока-Рутана с базисом LanL2DZ(d, р) и псевдопотенциалом.

В третьей главе рассмотрены результаты экспериментального изучения процессов ионной эмиссии из твердых электролитов. Измерены токи эмиссии и проведена оценка работы выхода ионов щелочных металлов из твердых электролитов типа полиалюмината и комплексных силикатов натрия при нагревании.

Впервые измерены токи эмиссии из твердых электролитов Ш и Nu и контактная разность потенциалов между натрием и твердыми электролитами типа Na5Si, где M=Y, Ей, Gd, Yb в интервале температур от 230 до 400°С. Показано, что работа выхода иона Na+ из твердого электролита меньше, чем из чистого металла. Плотности удельных токов насыщения Is составили для Na4 0,63 мкА/см2 (400°С, потенциал ускоряющего напряжения 1000 В) и для Na2O.10Al2O3 - 0,04 мкА/см2 (355°С, ускоряющее напряжение 900 В). С ростом температуры токи насыщения возрастают (рис. 1).