Перебор всех разумных вариантов взаимных превращений интермедиатов рециклизации позволил нам выделить два пути реакции, наиболее оптимальных с точки зрения величины активационного барьера (схема a,b).
Рис. 4. Механизмы изомеризационной рециклизации
Перебор всех разумных вариантов взаимных превращений интермедиатов рециклизации позволил нам выделить два пути реакции, наиболее оптимальных с точки зрения величины активационного барьера (схема a,b).
Вариант a предполагает вращение вокруг формально двойной связи С=С, однако низкая расчетная величина барьера (15,6 ккал/моль), объясняемая сопряжением с соседней аминогруппой, не препятствует протеканию соответствующего цис-транс превращения даже при комнатной температуре. Введение двух ацетильных групп дополнительно уменьшает это значение до 7,8 ккал/моль, что соответствует увеличению константы скорости соответствующей элементарной стадии реакции примерно в миллион раз. Вариант b характеризуется существенно большей энергией активации (около 30 ккал/моль на пути от псевдооснования IIb до ароматического амина), однако он предполагает электроциклическое замыкание цикла и может представлять интерес в ситуациях, когда альдольно-кротоновая конденсация невозможна.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований, код 96-03-33389.
Атом гелия. Двухэлектронный коллектив на примере атома гелия
1. Обозначение электронной конфигурации – это последовательное перечисление АО с указанием числа электронов справа от символа АО.
2. ...
Кристаллогенезис - возникновение, рост и разрушение кристаллов
Кристаллогенезис –
возникновение, рост и разрушение кристаллов
Для понимания процессов,
приводящих к зарождению и росту кристаллов, необходимы знания из области
физики, химии, кристаллог ...
P-V-T соотношения: реальный газ и идеальный газ
Механическое
состояние вещества в отличие от термодинамического можно описать при наличии
известных величин давления, температуры и объема. Эти три параметра связаны между
собой уравнением ...