В ранних работах первая стадия изомеризационной рециклизации представлялась как кислотно-основное равновесие с образованием ангидрооснования (схема 1), что позволило достичь определенных успехов в квантово-химическом описании рециклизации [1].

Схема 1. Образование ангидрооснования

В дальнейшем, однако, этот механизм был оставлен по следующим причинам:

Соединения, для которых ангидрооснования легко образуются, оказались вообще неспособными к рециклизации до тех пор, пока образование ангидрооснования не было блокировано [2].

Образование и раскрытие цикла ангидрооснования требует атаки, по крайней мере, двумя гидроксильными группами. Однако в условиях, обеспечивающих точную эквимолярную замену ионов I- на OH- (взаимодействие с влажной окисью серебра, с OH-формой ионообменной смолы, электролиз) не наблюдалось замедления образования раскрытых форм.

В ряде случаев (рециклизация индолизинов, никотерина, раскрытие пиридинового ядра в солях Цинке и т. д.) образование ангидрооснования в принципе невозможно.

Разность энтальпий образования ангидрооснования и псевдооснования составляет 154 ккал/моль, что (даже с учетом энтальпии образования воды) должно привести к практически полному смещению равновесия в сторону последнего.

В результате нуклеофильной атаки исходной соли (I) возможно образование двух псевдооснований IIa,b (схема 2):

Схема 2. Образование псевдооснований

К сожалению, количественная оценка возможности протекания этой стадии в рамках метода молекулярной механики невозможна. Отметим, однако, что стерические затруднения, связываемые обычно с формой IIb, по-видимому, преувеличены (см. табл.).

Раскрытие псевдооснований IIa,b может приводить к образованию двадцати двух таутомерных раскрытых форм (см. табл.). Легко видеть, что их энтальпии образования (приведенные для конформера, ближайшего к псевдооснованию), весьма различаются. При условии установления термодинамического равновесия это означает, что относительное содержание всех раскрытых интермедиатов, за исключением кето-аминных форм с неразрывной цепью сопряжения, будет исчезающе малым.

Табл. 1. Раскрытые интермедиаты рециклизации; приведены энтальпии образования (ккал/моль) для X=H и X=COCH3.

Два набора структур таутомерно связаны с двумя псевдооснованиями IIa,b