Изучение влияния стерических факторов на рециклизацию метапиридинофана методом молекулярной механики
Статьи и работы по химии / Статьи и работы по химии / Изучение влияния стерических факторов на рециклизацию метапиридинофана методом молекулярной механики Изучение влияния стерических факторов на рециклизацию метапиридинофана методом молекулярной механики
Страница 2

Однако интерес к рециклизации производных пиридина с полиметиленовыми мостиками [6,7] стимулировал изучение круга проблем, связанных с собственным объемом фрагментов рециклизуемых молекул и условиями замыкания циклов. Попытка рециклизации иодметилата метапиридинофана X (11,13-диметил [9](3,5)пиридинофана X) (схема 3) оказалась неудачной, в отличие от рециклизации иодметилата 2,3-циклододеценопиридина XI (отсутствие продукта и выход 6% соответственно).

Описание: http://inkat.ru/images/books/1789/referat/79159-3.jpg

Таблица 1.

 

II

III

IV

V

VI

VII

VIII

Описание: http://inkat.ru/images/books/1789/referat/79159-0.jpg-пиколин

6.76

5.83

11.95

14.01

13.10

12.55

4.49

Х

32.01

28.14

42.66

39.71

34.56

36.65

26.10

Энергии напряжения для интермедиатов II-VIII (ккал/моль)

Таблица 2.

 

III

IV

VI

а

б

в

Описание: http://inkat.ru/images/books/1789/referat/79159-5.jpg

Описание: http://inkat.ru/images/books/1789/referat/79159-0.jpg-пиколин

12.12

2.40

2.12

8.52

12.12

9.39

3.02

X

12.79

1.39

2.09

15.91

12.79

8.51

3.10

Барьеры вращения для интермедиатов III, IV, VI, энергии активации для возможных путей реакции (ккал/моль) и расстояние между метиленовым и карбонильным атомами углерода.

Низкий выход продукта последней реакции ожидался из-за отсутствия электроноакцепторных заместителей. Поэтому работа с веществом XI была продолжена и после введения нитрогруппы успешно завершена получением соответствующего труднодоступного метациклофана XII [7](схема 2). Отсутствие же следов продукта рециклизации X было объяснено стерическими проблемами, связанными с неблагоприятным конформационным строением промежуточных раскрытых форм, и работа с ним была прекращена.

Для проверки этого вывода нами изучено конформационное поведение интермедиатов II-VIII методом молекулярной механики ММР2. Из множества молекулярных параметров, даваемых этим методом, для обсуждения возможности рециклизации были выбраны следующие три группы:

1) энергии напряжения интермедиатов;

2) барьеры вращения вокруг связей;

3) расстояние между атомами углерода карбонильной и метиленовой компонент.

Предлагаемая методика анализа возможности рециклизации показывает отсутствие стерических препятствий для иодметилата -пиколина. Его неспособность к рециклизации следует связывать с электронными факторами, поскольку нитропиколин, имея практически то же геометрическое строение, рециклизуется легко.

Поскольку энергии активации близкого по электронному строению метапиридинофана X также невелики, можно сделать вывод, что рециклизация X станет осуществимой, если удастся ввести в его молекулу электронно-акцепторный заместитель.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований, код 96-03-33389.

Страницы: 1 2 

Смотрите также

C, N, O-ацилирование
Ацилирование - введение ацильной группы (ацила) RCO в молекулу органического соединения путем замещения атома водорода. В широком смысле ацилирование это замещение любого атома или группы атомов на ...

Определение термодинамических параметров реакции полимеризации тетрафторэтилена
Реакция полимеризации имеет вид: В качестве инициатора процесса применяется персульфат аммония . Примесь в исходном мономере – триэтиламин. Рассчитаем теплоемкость и некот ...

Химические реакции. Реакции в растворах электролитов
...