Однако интерес к рециклизации производных пиридина с полиметиленовыми мостиками [6,7] стимулировал изучение круга проблем, связанных с собственным объемом фрагментов рециклизуемых молекул и условиями замыкания циклов. Попытка рециклизации иодметилата метапиридинофана X (11,13-диметил [9](3,5)пиридинофана X) (схема 3) оказалась неудачной, в отличие от рециклизации иодметилата 2,3-циклододеценопиридина XI (отсутствие продукта и выход 6% соответственно).

Таблица 1.

Энергии напряжения для интермедиатов II-VIII (ккал/моль)

Таблица 2.

Барьеры вращения для интермедиатов III, IV, VI, энергии активации для возможных путей реакции (ккал/моль) и расстояние между метиленовым и карбонильным атомами углерода.

Низкий выход продукта последней реакции ожидался из-за отсутствия электроноакцепторных заместителей. Поэтому работа с веществом XI была продолжена и после введения нитрогруппы успешно завершена получением соответствующего труднодоступного метациклофана XII [7](схема 2). Отсутствие же следов продукта рециклизации X было объяснено стерическими проблемами, связанными с неблагоприятным конформационным строением промежуточных раскрытых форм, и работа с ним была прекращена.

Для проверки этого вывода нами изучено конформационное поведение интермедиатов II-VIII методом молекулярной механики ММР2. Из множества молекулярных параметров, даваемых этим методом, для обсуждения возможности рециклизации были выбраны следующие три группы:

1) энергии напряжения интермедиатов;

2) барьеры вращения вокруг связей;

3) расстояние между атомами углерода карбонильной и метиленовой компонент.

Предлагаемая методика анализа возможности рециклизации показывает отсутствие стерических препятствий для иодметилата -пиколина. Его неспособность к рециклизации следует связывать с электронными факторами, поскольку нитропиколин, имея практически то же геометрическое строение, рециклизуется легко.

Поскольку энергии активации близкого по электронному строению метапиридинофана X также невелики, можно сделать вывод, что рециклизация X станет осуществимой, если удастся ввести в его молекулу электронно-акцепторный заместитель.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований, код 96-03-33389.