(-En/T) в виде произведения множителей exp

(-ek/T) для каждой из молекул и суммируя независимо по всем состояниям каждой молекулы, мы получим

Набор возможных значений ek для всех молекул газа одинаков, а потому одинаковы и суммы

S exp

(-ek/T).

Учтём, однако, что все наборы N различных значений ek, отличающиеся лишь распределением одинаковых молекул газа по уровням ek соответствуют одному и тому же квантовому состоянию газа. В статсумме же каждое из состояний должно учитываться один раз. Поэтому мы должны ещё разделить выражение (*) на число возможных перестановок N молекул друг с другом, т.е. на N!.

Таким образом:

Подставляя в общую формулу, получаем:

Поскольку N – очень большое число, то для ln(N!) можно воспользоваться приближением ln(N!) » N×ln(N/e). В результате

получим следующее:

Эта формула позволяет нам вычислить свободную энергию любого газа, состоящего из одинаковых частиц и подчиняющегося статистике Больцмана.

В классической статистике это может быть переписано как:

Двух- и трёхатомный газ. Вращение молекул.

Двухатомные молекулы из одинаковых атомов обладают специфическими особенностями, которые мы рассмотрим на примере пара- и ортоводорода.

Параводород

Как уже было рассмотрено, общая статсумма выражается как

“Вращательная” и “колебательная” суммы здесь определяются как

Множитель (2К+1) во вращательной сумме учитывает вырождение вращательных уровней по направлениям момента К. Свободная энергия, в конечном итоге выражается из трёх частей:

Первый член связан со степенями свободы поступательного движения молекул, назовём его поступательной частью .

Вращательная и колебательные части:

Поступательная часть всегда выражается формулой типа

, с постоянной теплоёмкостью и химической постоянной .

Полная теплоёмкость будет выражаться в виде суммы , .