HC-CH HC-C-COOH

֍ ֍ ֍ ֍

HOOC-C C-COOH HOOC-C CH

\ / \ /

S I

S II

HC-C-COOH HOOC-C-C-COOH

֍ ֍ ֍ ֍

HC-C-COOH HC CH

\ / \ / Право на обязательную долю в наследстве.

S III

S IV

Что же оказалось на практике? В 1885 году И. Месиингер впервые получил дикарбоновую кислоту тиофена, которая, как было доказано, описывается формулой I

. После этого около десяти ученых различными способами пытались синтезировать хотя бы одну какую-либо другую из теоретически предсказанных структур, однако сделать это им не удавалось. Во всех случаях образовывалось только вещество I

.

Чтобы опровергнуть сложившееся мнение об «исключительности» соединений тиофена, Зелинский в своей магистерской диссертации решил пойти по пути А.М. Бутлерова, а именно синтезировать недостающие изомеры дикарбоной кислоты тиофена и изучить их физические и химические свойства. Для осуществления этой задачи нужно было тщательно продумать пути синтеза, ведь предыдущим исследователям не удалось решить подобную задачу. Отыскать правильный путь было нелегко, подходить к синтезу пришлось издалека. Чтобы в этом убедиться, проследим, как был получен Зелинским один из изомеров – соединение II

. Исходными веществами для его получения послужили натрий ацетоуксусный и a-бромпропионовый эфир, из которых вначале был синтезирован метилянтарный эфир:

Na Br

ï ï

CH3-CO-CH-COOC2H5 + CH3-CH-COOC2H5 ®

® NaBr + CH3-CO-CH-CH-COOC2H5

ï ï

H5C2OOC CH3

При омылении этого эфира в присутствии соляной кислоты получалась a-метиллевулиновая кислота:

HCl CH3

CH3-CO-CH-CH-COOC2H5 + 2HOH ® CO2 + 2C2H5OH + ï

ï ï CH3-CO-CH2-CH-COOH

C2H5OOC CH3

Далее превращения осуществлялись по схеме:

CH3 HC-C-CH3

ï P2S ÷ç ÷ç

CH3-CO-CH2-CH-COOH ® H3C-C CH ®

\ /

S 2,4-диметилтиофен

HC-C-COOH

® ÷ç ÷ç

HOOC-C CH

\ / 2,4-тиофендикарбоновая кислота

S

Следует сказать, что в этом и других синтезах Н.Д. Зелинский впервые получил и подробно и изучил промежуточные вещества, такие, как 2,4-диметилтиофен, тиофенмонокарбоновые кислоты и др. В результате кропотливой работы были синтезированы все три недостающих изомера тиофендикарбоновой кислоты. Это была новая победа теории А.М. Бутлерова, добытая кропотливым трудом неутомимого молодого исследователя.

Защита магистерской диссертации состоялась в 1889 году. А мысли ученого были устремлены уже дальше. Подтвердив справедливость теории А.М. Бутлерова для соединений тиофенового ряда, Зелинский решает заняться изучением такого вида изомерии, который на первый взгляд не укладывается в рамки теории химического строения. Дело в том, что теория Бутлерова в своем первоначальном виде не содержала каких-либо положений о расположении атомов в пространстве. Для объяснения имевшихся в то время экспериментальных данных достаточно было плоскостного изображения молекулярных структур. Однако со временем стали появляться такие данные, которые невозможно было объяснить с позиций классической теории.

Еще в первой половине XIX века было доказано существование двух винных кислот одного и того же состава: HOOC-CHOH-CHOH-COOH. Физические и химические свойства обеих кислот оказались совершенно одинаковы. Они лишь по-разному вращали плоскость поляризации света: одна из них – вправо, а другая – влево. В 1869 году немецкий химик И. Вислиценус обнаружил, что такое же явление характерно и для молочных кислот. Оказалось, что молочная кислота брожения – левовращающий изомер, а молочная кислота, образующаяся при работе мышцы, - правовращающий изомер (так называемая мясомолочная кислота). Заслуга в объяснении этих и им подобных факторов принадлежит голландскому химику Я. Вант-Гоффу. Он высказал предположение, что четыре атома или радикала, связанные с атомом углерода, расположены не на одной плоскости, а по углам тетраэдра, в центре которого находится углеродный атом. Если обозначить атом или радикал буквой R1, то пространственное расположение атома C и четырех R будет выглядеть следующим образом: