Образование енолятов при действии оснований на альдегиды и кетоны является обратимой реакцией. При действии щелочи равновесие сильно сдвинуто влево:

(15)

более слабая более слабое более сильнное более сильная

кислота основание основание кислота

(рКа = 20) (рКа = 16)

При использовании более сильного основания, такого как диизопропиламид лития равновесие сдвигается вправо:

(16)

более слабая более слабое более сильнное Более сильная

кислота основание основание кислота

(рКа = 20) (рКа = 38)

Диизопропиламид лития (LDA) получают действием на раствор диизопропил-амина в эфире или в ТГФ алкиллитиевого соединения.

(17)

LDA

(18)

Поскольку отрицательный заряд в енолятах делокализован, они могут реагировать с электрофильными реагентами как по атому кислорода, так и по атому углерода:

Упр. 10.

При взаимодействии енолята лития циклогексанона с бензилброми-дом образуются продукты как О-алкилирования так и С-алкилирования. Напишите эти реакции.

При образовании енолята несимметричного кетона возможно образование двух продуктов: термодинамически контролируемого продукта (наиболее разветвленного) и кинетически контролируемого продукта (наименее разветвленного). При использовании в качестве основания диизопропиламида лития образуется кинетически контролируемый продукт, а при использовании щелочи – термодинамически контролируемый продукт. Литийеноляты широко используются в перекрестных альдольных реакциях.

Упр. 11.

Напишите реакции 2-метилциклогексанона сначала с диизопропил-амидом лития, а затем (а) с метилйодидом и (б) бензилхлоридом (С-алкилирова-ние).

Упр. 12.

Напишите реакции альдольного присоединения метилэтилкетона к ацетальдегиду с использование в качестве катализатора (а) диизопропиламида лития и (б) гидроксида натрия.

Ответ:

(а)

(б)

Упр. 13.

Напишите реакции получения ниже следующих соединений из подходящих альдегидов и кетонов.