G = NR2 или ОН

Азосочетанием получают красители. Окрашенные вещества поглощают из падающего на них видимого света некоторые лучи и отражают все остальные – цвет отраженных лучей и определяет окраску вещества. Чем длиннее цепь сопряжения, тем глубже окраска вещества.

Согласно одной из теорий цветности, окрашенное соединение должно содержать так называемую хромофорную группировку – это может быть, например, пара атомов соединенных двойной связью: C=C, C=N, N=N. Очень полезно присутствие в молекуле так называемой ауксохромной группировки, несущей одну или несколько подвижных электронных пар: при ее наличии цвет вещества углубляется. Пример такой групприровки – диметиламиногруппа - N(CH3)2. Вот, к примеру, краситель метиловый оранжевый, очень широко применяемый как индикатор на кислоты. Его получают из сульфаниловой кислоты и N,N-диметиланилина:

(67)

Диазокомпонент

(68)

Азокомпонент Метиловый оранжевый

В молекуле этого красителя присутствует хромофорная двойная азот-азотная связь и ауксохромная диметиламиногруппа.

(69)

Индикаторный переход

(а)

Упр.33. Напишите схемы синтеза следующих индикаторов:

Натриевая соль 4-(2,4-дигидроксифенилазо)безолсульфокислоты

(резорциновый желтый, хризоин)

(б) (в)

Метиловый красный Ализариновый желтый

Упр.34. Напишите реакцию азосочетания п-нитрофенилдиазония с

N,N-диметиланилином и опишите ее механизм.

Упр.35. Напишите схемы синтеза азокрасителей из следующих диазо- и азосоставляющих: (а) м-нитроанилин и салициловая кислота (протравный желтый), (б) антраниловая (о-аминобензойная) кислота и N,N-диметиланилин (метиловый красный).

Упр.36. Предложите схемы синтеза азокрасителей, исходя из следующих пар соединений: (а) 2,4-динитроанилин и о-крезол, (б) о-толуидин и фенол, (в) м-аминонитробензол и фенол. В полученных азокрасителях укажите хромофорные и ауксохромные группы.

В средах, близких к нейтральной, катионы диазония электрофильно атакуют неподеленную пару электронов азота первичной аминогруппы. Образующиеся при этом аминоазосоединения называют триазенами.

(70)

Триазены

Триазены существуют в двух таутомерных формах:

Равновесие смещено в сторону образования триазена, в молекуле которого протон находится у более основного атома азота, т. е. связанного с более электронодонорным радикалом:

При действии минеральных кислот триазены расщепляются. При этом если триазен несимметричный, расщепление происходит таким образом, что отщепляется амин, являющийся более сильным основанием, а из "азофрагмента" образуется соответствующая соль диазония:

(71)

При восстановлении бензолдиазонийхлорида хлоридом олова в соляной кислоте (SnCl2+ HCl) образуется фенилгидразин:

(72)

Упр.37. Завершите реакции

(а) (б)