Во всех уравнениях химической кинетики фигурируют кон­центрации реагирующих веществ. В термодинамике же констан­та равновесия неидеальной системы выражается через активно­сти. Это обстоятельство необходимо учитывать, если в кинети­ческое уравнение входит константа равновесия. Правда, при ре­акциях в газовой фазе и между нейтральными молекулами в рас­творе в этом нет практической необходимости, но при рассмо­трении реакций между заряженными частицами подобное пре­небрежение может явиться источником существенных ошибок. Для константы скорости бимолекулярной реакции

протекающей в растворе, теория активного комплекса дает

Термодинамическая же константа равновесия между исходными веществами и активным комплексом

Комбинируя эти уравнения получаем уравнение Бренстеда-Бьеррума:

Для константы скорости реакции, протекающей в любой неидеальной среде. Величина k0 имеет смысл константы скорости при бесконечном разведении, т. е. при γ=1.

Для использования уравнения в конкретном случае необходимо задаться тем или другим аналитическим выраже­нием для коэффициентов активности. Если в качестве стандартного состояния выбрать бесконечное разведение, теория элек­тролитов дает следующее приближенное соотношение для коэффициента активности:

где А—постоянная, равная для водных растворов при 25° С примерно 0,51

z — заряд иона;

I — ионная сила раствора;

b — некоторая постоянная, примерно обратно пропорциональная радиусу иона.

Если zА и zв — соответствующие заряды реагирующих частиц, то реакция может быть записана в виде

а подстановка соответствующих значений коэффициентов актив­ности в уравнение Бренстеда — Бьеррума дает

Рассмотрим два случая:

1. Взаимодействие между заряженными ча­стицами.

Сумма (βА + βВ— βАВ*) мала, и для случая взаимодействия между двумя ионами вторым слагаемым в уравнении можно пренебречь, т. е.