Большинство химических процессов являются процессами активированными, т. е. идут через активный комплекс, состав, строение и свойства которого определяют кинетические свойства системы — скорость реакции, ее направление, влияние на нее внешних факторов и др. Чаще всего рассматриваются активные комплексы, в состав которых входят только исходные вещества. Между тем чрезвычайно распространены реакции, в которых в состав активного комплекса входят вещества, стехиометрически не являющиеся участниками реакции. В процессе распада промежуточного соединения получаются продукты реакции, а входившее в состав этого со­единения постороннее вещество регенерируется. Это вещество к концу реакции оказывается неизменным как по химическому составу, так и количественно; возможны лишь физические изменения в отдельных случаях. Известны два основных типа по­добных явлений:

1) реагирующие вещества и дополнительная компонента активного комплекса находятся в одной фазе, например газо­образной или конденсированной;

2) реагирующие вещества и дополнительная компонента находятся в разных фазах, а активный комплекс образуется на границе раздела фаз. Явление, когда в состав активного комплекса входит вещество, не участвующее стехиометрически в суммарном процессе, но изменяющее кинетические свойства системы, получило название катализа, а сама дополнительная компонента — катализатора.

На основании выше сказанного все химические процессы с термическим возбуждением в зависимости от состава актив ного комплекса можно подразделить на

1) Гомогенные некаталитические процессы - активный ком­плекс представляет собой ту или иную конфигурацию, состоящую из исходных молекул реагирующих веществ или из проме­жуточных продуктов, возникающих из исходных веществ.

2) Гомогенные каталитические процессы — в образовании активного комплекса кроме исходных молекул принимают уча­стие вещества, находящиеся в одной фазе с реагирующими мо-­ лекулами, но не входящие в стехиометрическое уравнение реак­ции.

2) Гетерогенные каталитические процессы — в образовании активного комплекса кроме исходных молекул принимает уча­стие не входящее в стехиометрическое уравнение реакции ве­щество, находящееся с реагирующими молекулами в разных фазах. Активный комплекс, как правило, образуется на гра­нице раздела фаз, являясь во многих случаях поверхностной системой хемосорбционного типа.

В каталитических реакциях, особенно гомогенных, в состав активного комплекса иногда входит одно из исходных веществ или один из продуктов реакции, и, таким образом, в ходе реак­ции происходит изменение концентрации катализатора. Такие процессы получили название автокаталитических.

Каталитические явления сложны и многообразны, поэтому общие определения требуют уточнения и детализации.

Поскольку концентрация активного комплекса составляет лишь малую долю от концентрации исходных веществ, даже ничтожное количество катализатора часто меняет кинетические свойства системы. Например, для заметного изменения скорости окисления сернистокислого натрия в водном растворе доста­точно 10-13г-экв катализатора (сернокислой меди) на 1 л рас­твора.

Различные катализаторы могут образовывать с одними и теми же исходными веществами как однотипные, так и различ­но построенные активные комплексы. В последнем случае раз­ница в конфигурациях активного комплекса может привести к изменению направления процесса и из одних и тех же исходных веществ могут образоваться различные продукты. Свойство ка­тализаторов изменять направление процесса, особенно отчет­ливо проявляющееся, как будет показано ниже, в гетерогенных системах, называется селективностью.

Как уже отмечалось, под неизменяемостью катализатора в процессе имеют в виду постоянство его количества и химиче­ского состава до и после реакции. Физическое же состояние катализатора, входящего в состав активного комплекса, может существенно изменяться. Например, крупнокристаллическая двуокись марганца, катализирующая распад

бертолетовой соли, после реакции превращается в мелкокристаллический порошок. Известны случаи, когда после длительного контактирования су­щественно изменялось состояние поверхностных слоев твердого тела — гетерогенного катализатора.

Скорость каталитической реакции может быть больше или меньше скорости некаталитической, т. е. катализатор, входящий в состав активного комплекса, может или ускорять реакцию —• положительный катализ, или замедлять ее — отрицательный катализ. Однако такое сравнение практически не всегда воз­можно, поскольку некоторые процессы в отсутствие катализа­тора вообще не протекают, а некаталитически исходные веще­ства взаимодействуют в другом направлении