В неуглеводороных соединениях связи C–S и S–S менее прочны, чем связи С–С и С–Н, усредненные энергии связи которых равны 201, 218, 247 и 365 кДж/моль соответственно. Но поскольку процесс гидроочистки каталитический, то прочность связи следует оценивать с учетом энергии образования промежуточных комплексов катализатора с осколками, образовавшимися после разрыва связей. Эта энергия значительно компенсирует затрату энергии разрыва связи. Например, на никеле энергия разрыва связи C–S составляет 20 кДж/моль, С–N – 104 кДж/моль, а С–С – 201кДж/моль. Этим объясняется селективность процессов гидроочистки: почти количественная деструкция связей С–S без существенного затрагивания связей С–С, т.е. без заметной деструкции сырья.
Меркаптаны превращаются в углеводород и сероводород:
RSH + H2 RH + H2S
Сульфиды гидрируются через стадию образования меркаптанов:
RSR’ R’SH R’H + H2S
Дисульфиды гидрируются до сероводорода и соответствующих углеводородов также через стадию образования меркаптанов:
RSSR’ RSH + R’SH RH + R’H + 2H2S
В циклических сульфидах, например тиофане, вначале разрывается кольцо, затем отщепляется сероводород и образуется соответствующий углеводород:
CH3CH2CH2CH3 +H2S
Соединения тиофенового ряда представлены бензтиофеном, дибензтиофеном, алкилбибезтиофенами и диалкилдибензтиофенами – малоактивны. Их доля в составе серусодержащих соединений дизельных фракций достигает 50 – 60 %, что в пересчете на серу при общем ее содержании около 1,2 %(масс.) составляет 0,3 – 0,7 %(масс.). Устойчивость сераорганических соединений к гидрогенолизу с увеличением числа ароматических и нафтеновых колец в его молекуле возрастает.
Тиофен и бензтиофен сначала гидрируются до производных тетрагидротиофена, которые затем превращаются алканы и алкилпоизводные ароматических углеводородов:
CH3CH2CH(R)CH3 + H2S
+ H2S
Гидрогенолиз дибензтиофена происходит по схеме:
По реакции (1) гидрогенолиз дибензтиофена происходит преимущественно на алюмокобальтмолибденовом, а по реакции (2) и (3) – на алюмоникельмолибденовом катализаторе.
Введение
С давних лет человечество мечтает о лекарстве,
которое при действии на организм обладало бы максимальной избирательностью,
благодаря чему эффективно устраняется причина болезни, но не возникают
неж ...
Химические свойства ароматических аминов
Ароматические амины имеют менее выраженный основный характер, чем
алифатические. Так, Кb метиламина составляет 4,4×10-5, тогда как для анилина Кb=3,8×10-10. Уменьшение основности анилина ...
Создание новых лекарственных веществ
Несмотря на достижения
современной анестезии, продолжаются поиски менее опасных средств для наркоза,
разработка различных вариантов многокомпонентного избирательного наркоза,
позволяющего з ...