В неуглеводороных соединениях связи C–S и S–S менее прочны, чем связи С–С и С–Н, усредненные энергии связи которых равны 201, 218, 247 и 365 кДж/моль соответственно. Но поскольку процесс гидроочистки каталитический, то прочность связи следует оценивать с учетом энергии образования промежуточных комплексов катализатора с осколками, образовавшимися после разрыва связей. Эта энергия значительно компенсирует затрату энергии разрыва связи. Например, на никеле энергия разрыва связи C–S составляет 20 кДж/моль, С–N – 104 кДж/моль, а С–С – 201кДж/моль. Этим объясняется селективность процессов гидроочистки: почти количественная деструкция связей С–S без существенного затрагивания связей С–С, т.е. без заметной деструкции сырья.
Меркаптаны превращаются в углеводород и сероводород:
RSH + H2 RH + H2S
Сульфиды гидрируются через стадию образования меркаптанов:
RSR’ R’SH R’H + H2S
Дисульфиды гидрируются до сероводорода и соответствующих углеводородов также через стадию образования меркаптанов:
RSSR’ RSH + R’SH RH + R’H + 2H2S
В циклических сульфидах, например тиофане, вначале разрывается кольцо, затем отщепляется сероводород и образуется соответствующий углеводород:
CH3CH2CH2CH3 +H2S
Соединения тиофенового ряда представлены бензтиофеном, дибензтиофеном, алкилбибезтиофенами и диалкилдибензтиофенами – малоактивны. Их доля в составе серусодержащих соединений дизельных фракций достигает 50 – 60 %, что в пересчете на серу при общем ее содержании около 1,2 %(масс.) составляет 0,3 – 0,7 %(масс.). Устойчивость сераорганических соединений к гидрогенолизу с увеличением числа ароматических и нафтеновых колец в его молекуле возрастает.
Тиофен и бензтиофен сначала гидрируются до производных тетрагидротиофена, которые затем превращаются алканы и алкилпоизводные ароматических углеводородов:
CH3CH2CH(R)CH3 + H2S
+ H2S
Гидрогенолиз дибензтиофена происходит по схеме:
По реакции (1) гидрогенолиз дибензтиофена происходит преимущественно на алюмокобальтмолибденовом, а по реакции (2) и (3) – на алюмоникельмолибденовом катализаторе.
Задание
При исследовании
кинетики реакции: PhNH2 (A1) + PhC ≡ CH (A2)→ PhNC(Ph)=CH2 (A3)
в растворе хлорбензола реализован следующий
эксперимент (400С):
В опытах получены
следующие завис ...
Производство фенола
Фенол С6Н5ОН—бесцветное кристаллическое
вещество со специфическим запахом, температурой плавления 43°С, температурой
кипения 181°С, удельным весом 1,071.
Фенол применяется в производстве ...
Исследование совместного электровосстановления гадолиния и
алюминия в галогенидных расплавах.
Из анализа
литературных данных следует, что процесс электровосстановления алюминия из
хлоридных и фторидных расплавов изучался в основном на платиновом электродах.
Электровосстановление
алюминия ...