К реакциям приводят только столкновения между активными молекулами, средняя энергия которых превышает среднюю энергию участников реакции.

При сообщении молекулам некоторой энергии активации Е (избыточная энергия над средней) уменьшается потенциальная энергия взаимодействия атомов в молекулах, связи внутри молекул ослабевают, молекулы становятся реакционноспособными.

Энергия активации не обязательно подводится извне, она может быть сообщена некоторой части молекул путем перераспределения энергии при их столкновениях. По Больцману, среди N молекул находится следующее число активных молекул N*, обладающих повышенной энергией :

N* = N·e – E / RT , (1)

где Е – энергия активации, показывающая тот необходимый избыток энергии, по сравнению со средним уровнем, которым должны обладать молекулы, чтобы реакция стала возможной; остальные обозначения общеизвестны.

При термической активации для двух температур T1 и T2 отношение констант скоростей будет:

, (2)

откуда, (3)

что позволяет определять энергию активации по измерению скорости реакции при двух различных температурах Т1 и Т2.

Повышение температуры на 100 увеличивает скорость реакции в 2 – 4 раза (приближенное правило Вант-Гоффа). Число, показывающее, во сколько раз увеличивается скорость реакции (следовательно, и константа скорости) при увеличении температуры на 100 называется температурным коэффициентом реакции:

, (4)

Или . (5)

Это означает, например, что при увеличении температуры на 1000 для условно принятого увеличения средней скорости в 2 раза (g = 2) скорость реакции возрастает в 210, т.е. приблизительно в 1000 раз, а при g = 4 –в 410, т.е. в 1000000 раз. Правило Вант-Гоффа применимо для реакций, протекающих при сравнительно невысоких температурах в узком их интервале. Резкое возрастание скорости реакции при повышении температуры объясняется тем, что число активных молекул при этом возрастает в геометрической прогрессии.