Наряду с реакциями элементарных звеньев очень важное значе­ние имеют макромолекулярные реакции полимеров. В этих реакциях макромолекула ведет себя как единое целое и поэтому стехиометрические соотношения реагирующих веществ резко отли­чаются от стехиометрических соотношении веществ в реакциях эле­ментарных звеньев полимеров.

К макромолекулярным реакциям полимеров относятся межмо­лекулярные реакции, в результате которых между макромолекулами образуются химические связи и линейные полимеры превращаются в пространственные, а также реакции химической деструкции поли­меров, протекающие под влиянием химических реагентов.

В реакциях элементарных звеньев полимера, вследствие соизме­римости молекулярных весов элементарного звена и реагирующего с ним низкомолекулярного вещества, участвуют обычно соизмеримые количества полимера и низкомолекулярного соединения. При обра­зовании же межмолекулярных связей в реакции участвует, с одной стороны, макромолекула полимера, а с другой — молекула низко* молекулярного соединения, молекулярный вес которого в сотни или тысячи раз меньше молекулярного веса полимера. Например, для обра­зования химической связи между двумя макромолекулами полиакриловой кислоты достаточно одного атома двухвалентного металла:

При этом макромолекулы полиакриловой кислоты теряют свою кинетическую самостоятельность, полимер приобретает пространст­венное строение, в результате чего резко изменяются физические свойства системы.

Весовая доля низкомолекулярного вещества, участвующего в макромолекулярной реакции, ничтожно мала, так как она опреде­ляется соотношением молекулярных весов низкомолекулярного со­единения и полимера. Этим обусловлена одна из важных особенно­стей высокомолекулярных соединений — резкое изменение свойств под влиянием малых добавок некоторых веществ.

При реакциях химической деструкции полимеров на разрыв од­ной связи в полимере расходуется одна молекула низкомолекуляр­ного вещества. Например, при гидролизе полиамидов для омыления одной амидной связи требуется одна молекула воды: