Координационные соединения p-элементов отличаются одной особенностью по сравнению с комплексами d-металлов: комплексообразователь не содержит неспаренных электронов, поэтому к ним не применима теория кристаллического поля. Они менее многочисленны, чем комплексы d-элементов, но их представители играют весьма существенную роль в промышленных реакциях и процессах жизнедеятельности.

Как уже указывалось в начале главы, наиболее известным примером комплексного катиона служит ион аммония в котором реализуется -гибридизация. Комплексный анион с той же -гибридизацией образует солеобразные соединения .

Октаэдрические комплексы с σ-связями образуют p-элементы, начиная с третьего периода: [AlF]3–, [SiF6]2–, [PF6]–; K3[AlF6] используется при электрохимическом получении алюминия, а соединения, в которые входит комплексный анион [SnCl6]2–, используются в некоторых каталитических процессах.

Из координационных соединений s-элементов следует упомянуть хлорофилл – Mg-порфириновые соединения (основной компонент фотосинтеза) и валиномицины – полиэфиры производные одноосновных карбоновых кислот (ионофоры) – способные к селективному связыванию K+.