Электронные конфигурации во многом предопределяют свойства и строение координационных соединений 3d-металлов.

3d0 (Sc3+, Ti4+, V5+, Cr6+, Mn7+) обычно образуют тетраэдрические тетраоксоанионы ( ) и октаэдрические [ScF6]3–, [TiF6]2–, [VF6]–.

3d1 (Ti3+, V4+ или VO2+, Cr5+, Mn6+), соединения Ti3+ обычно имеют октаэдрическое строение [TiCl6]3–, [Ti(H2O)6]3+, в водных растворах V4+ не существует, переходя в ванадил-ион с искаженной октаэдрической структурой [VO(H2O)5]2+. Соединения Cr5+ и Mn6+ обычно известны в виде анионов и которые в водной среде диспропорционируют.

3d2 (Ti2+, V3+, Cr4+, Mn5+, Fe6+). В водных растворах они неустойчивы: [Ti(H2O)6]2+ – сильнейший восстановитель, и – сильнейшие окислители. Они в этих степенях окисления существуют только в твердом состоянии.

3d3 (V2+, Cr3+, Mn4+). Из них наиболее устойчив Cr3+ в октаэдрических комплексах, которые относятся к инертным соединениям независимо от вида комплекса (катионного, анионного или нейтрального). Они интенсивно окрашены, поскольку основные полосы поглощения находятся в видимой области.

3d4 (Cr2+, Mn3+). В водных растворах гексааквакомплексы [Cr(H2O)6]2+ и [Mn(H2O)6]3+ неустойчивы; первый окисляется до [Cr(H2O)6]3+, а второй диспропорционирует 2Mn3+→ Mn2+ + Mn4+. Стабилизируют эту электронную конфигурацию двойные соли M2ISO4∙CrSO4∙6H2O (M = NH4+, Na+, K+, Rb+, Cs+), в которых Cr2+ остается высокоспиновым (S = 2) и бидентатные лиганды (dipy – дипиридил и phen – фентантролин ). Комплексы [Cr(dipy)3]X2 и [Cr(phen)3]X2 (X = Cl, Br, I) оказываются низкоспиновыми (S = 1). В моногидрате ацетата Cr (II) стабилизация электронной конфигурации обусловлена димеризацией (рис. 9.8).

Рисунок 9.8 Димер моногидрата ацетата хрома (II)

Межатомное расстояние Cr–Cr (0,264 нм) обусловлено образованием четверной связи между атомами хрома за счет всех четырех d-электронов.

Соединения Mn (III) стабильны с лигандами, образующими металлоцикл, в частности с ацетилацетоном

Рисунок 9.9 Формула ацетилацетонат-иона Рисунок 9.10 Фрагмент трисацетилацетоната Mn (III)

или с тетрадентатными плоскими лигандами типа N'N'-этилен-бис(салицилиденимином), в которых Mn(III) стабилизируется в результате димеризации с образованием μ-оксо соединения – μ-оксо-[N'N'этилен-бис(салицилидениминат) марганца (III)]

Рисунок 9.11 μ-оксо[N,N'-этилен-бис(салицилидениминат) марганца(III)]