Теория поля лигандов

Метод молекулярных орбиталей применительно к координационным соединениям позволяет более строго описать их электронное строение и называется теорией поля лигандов (ТПЛ).

Рассмотрим октаэдрический комплекс [ML6]n–, в котором каждый ион L– способен образовать только одну σ-связь с центральным атомом. Шесть σ-орбиталей лигандов объединяются в шесть групповых орбиталей, каждая из которых может перекрываться только с одной из шести АО металла, направленных к вершинам октаэдра: dx²–y², dz², px, py, pz и s. Каждое попарное перекрывание приводит к образованию одной связывающей и одной разрыхляющей МО. Орбитали dxy, dxz, dyz (dε) не направлены к вершинам октаэдра, поэтому они не могут участвовать в образовании σ-МО и остаются несвязывающими (рис. 9.6).

Электронные пары лигандов занимают связывающие МО, а d-электроны могут занять несвязывающие (π) и разрыхляющие σ*-орбитали.

height=409 src=

Рисунок 9.6

Схемы МО октаэдрических комплексов: высокоспинового [FeF6]4– (a)и низкоспинового [Fe(CN)6]4– (б)

В отличие от ТКП здесь более обоснована стабильность комплексного иона, определяющаяся, главным образом, энергией образования шести двухэлектронных связей. Разность между несвязывающими π-МО и разрыхляющими σ*-МО соответствуют параметру расщепления Δ. На этих пяти орбиталях размещаются d-электроны комплексообразователя, причем в зависимости от величины параметра расщепления Δ возникают как высокоспиновые комплексы – [FeF6]4–(π)4(σ*)2, так и низкоспиновые – [Fe(CN)6]4–(π)6.

В рамки ММО укладываются и ТКП (расщепление d-орбиталей на dε и dγ), и МВС, поскольку связывающие орбитали уже не являются чистыми орбиталями лигандов, а принадлежат и центральному атому (рис. 9.7).

height=236 src=

Рисунок 9.7

Сопоставление ММО, МВС и ТКП применительно к октаэдрическому комплексу d-элемента

Смотрите также

Зелинский Николай Дмитриевич
Есть личности, которые олицетворяют собой динамику развития общества и определяют поступательное движение общественной жизни на многие годы. Право стать личностью приобретается умением, буду ...

Сорбируемость меди на бурых углях, сапропелях и выделенных из них гуминовых кислотах
Проблема очистки воды для хозяйственно - питьевых нужд от токсикантов, в частности, от соединений тяжелых металлов, является весьма актуальной природоохранной проблемой в Тульском регионе, в ...

Биоразлагаемые полимерные материалы
В последние годы, как в нашей стране, так и за рубежом возрос интерес к биоразлагаемым полимерным материалам и упаковкам из них, которые разрушаются при воздействии различных микроорганизмо ...